맥스웰 관계식

화공열역학의 어려운 개념 중 하나인 맥스웰 관계식을 알아보자.

 

 

맥스웰 관계식(Maxwell relations)

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열역학 변수(엔탈피, 깁스에너지, 내부에너지 등)의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같다는 것을 나타내는 관계식. (단, 보존장의 경우 성립)

 

우리가 푸는 대다수의 문제는 보존장임을 가정하므로 조건은 크게 신경쓰지 않아도 된다. 

 

$F=f(x,y)$ 라는 함수가 있다고 가정해보자.

 

이 함수를 전미분하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

 

$dF = \left ( \frac{\partial F}{\partial x} \right )_{y}dx + \left ( \frac{\partial F}{\partial y} \right )_{x}dy$ ------(1)

 

$\left ( \frac{\partial F}{\partial x} \right )_{y}$ : 함수 F를 x에 대해 편미분한 값

$\left ( \frac{\partial F}{\partial y} \right )_{x}$ : 함수 F를 y에 대해 편미분한 값

 

$\left ( \frac{\partial F}{\partial x} \right )_{y} = F_{x}$

$\left ( \frac{\partial F}{\partial y} \right )_{x} = F_{y}$

 

(1) 식을 다시 정리해보면

 

$dF = F_{x}dx + F_{y}dy$ ------(2)

 

여기서부터 집중하고 보자. 

 

$F_x$를 $y$에 대해 편미분하고 

$F_y$를 $x$에 대해 편미분하자. ($F$가 아닌 $F_x, F_y$라는 걸 유심히 보자.)

 

$F_{x}$를 $y$에 대해 편미분한 값을 $F_{xy}$

$F_{y}$를 $x$에 대해 편미분한 값을 $F_{yx}$라 하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

 

$F_{xy}$ = $\left ( \frac{\partial F_{x}}{\partial y} \right )_{x} $

$F_{yx}$ = $\left ( \frac{\partial F_{y}}{\partial x} \right )_{y} $

 

 

즉, $F_{xy} = F_{yx}$ 가 성립하는 걸 말해주는 게 맥스웰 관계식이다. 쉽게 말해서, 미분 순서에 관계없이 $x, y$ 로 각각 미분한 값은 동일하다라는 것이다.

 

<예시>

$dU = TdS - PdV$ 라는 열역학 관계식은 

 

$dF = \left ( \frac{\partial F}{\partial x} \right )_{y}dx + \left ( \frac{\partial F}{\partial y} \right )_{x}dy$ 처럼 U에 대해 전미분한 형태와 똑같다. 

 

그러면 맥스웰 관계식을 적용해볼 수 있다. 

 

T를 V에 대해 편미분하고 

 

-P를 S에 대해 편미분 하면

 

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial P}{\partial S})_V$ 이 성립합니다. 

 

괄호 옆에 붙는 첨자는 일정하다는 뜻을 나타냅니다.

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S$: 등엔트로피 과정에서 부피 변화에 대한 온도변화

$(\frac{\partial P}{\partial S})_V$: 등적 과정에서 엔트로피 변화에 대한 압력변화

 

어떤 첨자가 붙는지는 복잡하게 생각하실 거 없고, 미분항에 있는 문자를 그대로 내려주면 된다.

 

이렇게 맥스웰 관계식을 H(엔탈피), U(내부에너지), G(깁스 자유에너지), A(헬름홀츠 자유에너지) 4가지 열역학 퍼텐셜에 적용한 것이 아래의 4가지 식 입니다.

 

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$\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_S = - \left ( \frac{\partial P}{\partial S} \right )_V$

$\left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right )_S = \left ( \frac{\partial V}{\partial S} \right )_P$

$-\left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right )_T = \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_P$

$\left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_T=\left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right )_V$

 

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